水溶性塑料薄膜的特点及生产要领

   
在水溶性塑料薄膜作为一种环保的包装材料，发达国家被广泛用于各种产品的包装，例如农药、化肥、颜料、染料、清洁剂、水处理剂、矿物添加剂、洗涤剂、混凝土添加剂、混凝土增强材料、摄影用化学试剂及园艺护理的化学试剂等。它的主要特点是：
1.环保安全、降解彻底（达10%），降解的最终产物是CO2 和H2O，可彻底解决包装废弃物的处理问题；

2.使用安全方便，避免使用者直接接触被包装物，可用于对人体有害物品的包装；

3.力学性能好，且可热封，热封强度较高；

4.能准确计量、防止浪费；

5.具有防伪功能，可作为优质产品的防伪，延长优质产品的寿命周期。

许多水溶性薄膜由于具有环保特性，因此已受到世界发达国家广泛重视。国外主要是日本、美国、法国等生产销售此类产品，如美国的W.T.P 公司、C.C.L.P 公司，法国的GRENSOL 公司和日本的合成化学公司等等，其用户也是一些著名的大公司，例如Bayet（拜耳）、Henkel（汉高）、Shell（壳牌）等。

国内湖南工业大学与广东肇庆方兴包装材料公司在中国包装总公司科技部的支持下，联合研制开发了水溶性薄膜及其生产设备，目前已投入生产，走向市场。

在国内，水溶性薄膜市场正在兴起。据有关资料统计，我国每年所需的包装薄膜占塑料制品的20%，约达30.9 万吨。即便按占有市场5%计，则每年需求量也达1.5 万吨。目前市场售价：美国产品为13 万元／吨～17 万元／吨，日本产品为20 万元／吨～25 万元／吨。国内产品销售价仅为美国的40%，平均售价为6 万元／吨，因而在价格上具有很强的竞争力。随着社会的发展和进步，人们越来越注意保护我们赖以生存的环境，尤其是我国加入了WTO，与世界发达国家接轨，对包装的环保要求日益提高，因而水溶性包装薄膜在我国的应用前景一定十分广阔。

水溶性塑料薄膜的主要化学成分及其水溶性原理

水溶性塑料薄膜的主要组分

水溶性薄膜的主要原料是成膜物质和各种辅助物质。

可作成膜剂的材料有：

蛋白质材料──动物蛋白物质、植物蛋白物质；

植物多糖类物质（如淀粉）；

合成聚合物（如聚乙烯醇）等。

目前用得最多的是植物多糖类物质（如淀粉）和合成聚合物（如聚乙烯醇）。

也可以用合成成膜剂与天然的动物、植物成膜剂共同使用。合成成膜剂有时也采用与部分不溶性聚合物作为成膜剂的组成部分，如低分子量的乙烯基接枝反应物。

所添加的辅助剂大多为C、 H、O 化合物，通常辅助剂与成膜物质溶液相容。

利用这些物质的成膜性、水溶性及降解性，添加各种助剂，如表而活性剂、增塑剂、防粘剂等得到水溶性膜。

成膜剂

蛋白成膜剂

蛋白成膜剂是以天然蛋白质及其改性产品为主要成分的成膜剂，包括动物蛋白和植物蛋白两大类。蛋白质旧称肽。由20 多种L 型α－氨基酸经共价肽键（－CONH－）连接而成的生物大分子。动物蛋白质和植物蛋白质结构通常是多种氨基酸类物质，通过肽共价键聚合后也称为多肽。蛋白质也是许多食物的一种营养成分，广泛存在于肉类、乳类、蛋类、豆类、谷类中。按照溶解度可分为清蛋白、球蛋白、醇溶蛋白和不溶的硬蛋白等。按照组成可分为简单蛋白，这是指除氨基酸外不含其他物质，如胰岛素；结合蛋白，这是指除氨基酸外还含有其他物质如脂蛋白、色素蛋白、磷蛋白、核蛋白、糖蛋白等。按照营养成分可分为完全蛋白：含有全部必需氨基酸，如酪蛋白、卵清蛋白、大豆球蛋白；不完全蛋白：缺少一种或几种必需氨基酸，如食用明胶。

由蛋白质为基料可以得到的天然蛋白质胶。具有水溶性，无毒，价格较低，使用方便，耐水性、耐久性、粘接强度一般比淀粉胶好。按来源可分为五类：（1）骨胶（包括皮胶）及明胶；（2）血液蛋白质胶；（3）酪蛋白胶；（4）鱼皮胶；（5）植物蛋白胶。医药、食品加工中也大量应用。动物品种有酪蛋白、丝蛋白、毛蛋白、胶原蛋白及其改性物为基本组成的成膜剂。

植物蛋白质主要有花生蛋白、大豆蛋白、玉米蛋白等。

淀粉

淀粉是一种多糖类物质。未改性的淀粉结构通常有两种：直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。通常因为水溶性差，故往往是采用改性淀粉，即水溶性淀粉。

可溶性淀粉是经不同方法处理得到的一类改性淀粉衍生物，不溶于冷水、乙醇和乙醚，溶于或分散于沸水中，形成胶体溶液或乳状液体。

在改性淀粉中用于水溶性薄膜的淀粉也是非常讲究的，要使形成的薄膜更为均匀，收缩及爆裂的可能性更小，而且对薄膜的透明性影响较小。

合成材料──PVA

有许多合成材料都具有不同的水溶特性，包括聚丙烯酸类、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和它们的衍生物。它们具有不同的水溶特性，根据不同的要求采用不同的方法制备水溶性合成材料。目前制备水溶性薄膜用得最多的是PVA 及PVA 的改性聚合物。

PVA 的结构

聚乙烯醇的聚合度可分为高聚合度、中聚合度、低聚合度。近来，还开发了一种超高聚合度的产品。

PVA 是由聚醋酸乙烯酯经醇解得到。

影响到PVA 膜制备和性能的主要是聚合度、醇解度两个指标。醇解度通常有三种，即78%、88%和98%。完全醇解的聚乙烯醇醇解度为98%～100%，部分醇解的醇解度通常为87%～89%。PVA 的性质

水溶性

一般说来，聚合度增大，水溶液的粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇解度增大，在冷水中溶解度下降，而在热水和的溶解度提高。

聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低而有很大差别。醇解度小于66%，由于憎水的乙酰基含量增大，水溶性下降到醇解度在50%以下，聚乙烯醇即不再溶于水。以上品种的产品，一旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析出来。

温度对聚乙烯醇溶解性能的影响也因醇解度的高低而不同。在醇解度为97%～98%时这种影响变得十分明显。

水溶液粘度

PVA 水溶液的粘度随品种、溶液浓度、溶液温度而变化。

PVA 薄膜的吸湿性

所有牌号的聚乙烯醇都是吸湿性的。

增塑剂使用不当往往会增加吸湿性，除非在特殊情况下，聚乙烯醇的膜甚至在高湿度下仍保持不粘和干燥。但是这种方法将增加薄膜成本和恶化薄膜性能。

水溶性薄膜的主要辅助材料

为了水溶性膜的改性和工艺需要，在水溶性膜制备时需要多种添加剂。主要有表面活性剂、增塑剂、防腐剂、增粘剂、着色剂、润滑剂、填充剂、渗透剂、pH 调节剂、崩解剂。

水速溶性膜的水溶性机理

水溶性薄膜的成膜材料宏观上都是亲水物质，在其分子结构中都有大量的亲水极性基团。如蛋白材料是氨基酸的衍生物和聚合物，分子中含有大量亲水的羧基（－COOH）、氨基（HnN－，n＝1 或2）、酰氨基（－CONH－）；淀粉是多糖类物质，也含有少量蛋白物质（应该说是含氮物质），分子中有大量经基（－OH）；PVA 是聚乙酸乙烯酯经不同程度醇解后的产物，分子中有大量羟基（－OH）和酰基（－OCCH3）。

这些基团的存在，使得这些物质的分子和分子链键间产生强烈的结合作用，形成很大的结合力，导致它们难在室温和低温下溶于水，破坏这些作用需要一定的能量。淀粉由于链的刚性，在这种结合下还可能形成胶凝，产生排列、缔合和结晶作用（退减作用）。如：

蛋白成膜剂的薄膜粘着力强、光泽自然，耐高温熨皮和打光，卫生性能好，透气及透水气性好，手感自然。缺点是成膜硬、延伸性小、易断裂、吸水性大、不耐湿擦。

绝大多数淀粉类薄膜的缺点，一是温度低时薄膜发硬，甚至发脆；二是薄膜的透明性差。PVA 膜有较好的强度和柔顺性，但有较强的吸湿性。

所以要得到质量满意的水溶性薄膜，在理论上要解决以下三个问题：

1、增加分子间的距离或调节阻隔物质，在保证这些水溶性键的完好存在条件下，破坏或降低分子间的作用，让水分子进入这些物质分子间顺利结合而易溶于水；

2、在形成薄膜后性能优良，不受环境影响和不影响环境。

3、能够控制和调节不同溶解温度要求。

对于这三个问题，往往采用对成膜剂的化学改性和添加物理改性剂的方法解决。对蛋白材料，需要解决低温或室温水溶解性，可采用改性办法来改善薄膜的柔韧性、光泽度、耐水性及防腐等性能。

经对淀粉的化学改性，有比较合适的淀粉，它能形成强韧、清晰、连续的薄膜，比酸解淀粉或原淀粉的薄膜更为均匀，收缩及爆裂的可能性更小，薄膜的水溶性最好，而且对薄膜的透明性影响较小。

对于PVA，一方面要考虑原料的醇解度问题，另一方面，要解决PVA 分子间的作用。例如，PVA 在一定条件下，与丙烯酰胺发生迈克尔加成反应来改性，实现PVA 分子间的分割，同时增强水溶性。

在解决这些问题后，还要解决分割后成膜剂分子中吸水基团（如羟基、羧基）可能导致的吸潮问题。部分辅助剂组分与成膜物质与添加剂之间可以发生化学反应，也可以只发生物理结合，得到水溶性膜，改善成膜物质的物理性能、力学性能、工艺性能及溶水性能。

PVA 系水溶性塑料薄膜的生产工艺过程

以PVA 系水溶性薄膜为例，常见的有以聚乙烯醇及淀粉为主要原料，添加各种助剂，如表面活性性、增塑剂、防粘剂等等，其工艺与传统的塑料薄膜成型工艺有所不同。常见的工艺过程是：采用先将原料制成一定固含量为15wt%～20wt%的水溶性胶，再流延涂布到镜面不锈钢带上，进入干燥室干燥，至规定水分成膜后从钢带上剥离，切边收卷获得成品膜。

在原则上解决上述问题的基础上，还需要解决一系列工艺问题，这些问题常用辅助剂来解决。

（一）水溶性薄膜的生物特性和环保特性 水溶性薄膜的环保特性 人们对水溶性薄膜的生物特性和环保特性很感兴趣，这也是水溶性薄膜的应用认可问题。人们对蛋白质类和淀粉类成膜剂的生物特性和环保特性的感知较多，这里不多介绍了。而简要介绍PVA 和部分辅助剂的生物特性与环保特性。 聚乙烯醇作为一种工业和商业的产品，其价值在于它的溶解性和生物降解性。由于聚乙烯醇具有很低的毒性，被允许作为间接的食品添加剂应用在食品包装相关的产品中；聚乙烯醇还应用于很多医药领域，例如，与丝素蛋白形成皮肤创伤保护膜等。 PVA 在较高浓度（1%～12%）下对土壤物理性状具有积极作用。近些年，经研究发现，浓度为万分之一的PVA 也有显著的形成土壤水稳性团粒的能力，浓度为千分之一的PVA 已具有极显著形成土壤水稳性团粒结构，使土壤水分散失量减少，可抑止土壤酸化，减少土壤钾流失，使土壤的化学、物理性状得到改善。由于PVA 改善了土壤的理化性状，因而有调节土壤酸度，提高土壤保水、保肥能力，增加肥料利用率等优点。



   为了进一步研究和应用PVA，必须对PVA 及其化合物的致癌性有准确的评价，同时，要加强对PVA 对改土机理和它对作物代谢的影响的研究。 PVA 系水溶性包装薄膜组分的毒性 成膜剂的毒性 生物学数据 对PVA（mol.wt＜50，000）吸收、分布和排泄的实验数据显示，大于口服剂量98%的PVA在48 小时内被以粪便的形式排出，小于总计量的0.2%的PVA 在尿中被发现；没有发现由PVA产生的最终产物CO2 或其它挥发物，也没有发现PVA 在机体组织内积聚。这些数据表明只有非常少的PVA 被胃肠道吸收了。发现老鼠有总剂量的0.05%存在于主要的组织中（肝脏血液、肾、皮肤、肌肉、脂肪组织）。把PVA 移植到生物体内可能会导致再吸收。而静脉内的或口服的PVA会快速的排出。 毒性
（1）急性毒性 实验数据显示，口服的PVA 是相对无害的。但许多研究并没有报道所使用的PVA 的分子量或水解度。1992 年，Finch 报道说，随着PVA 水解度的下降，PVA 的致命性会增大。
（2）亚急性毒性 对PVA 的亚急性毒性做了研究。按4.5wt%配制饲料，以2220mg PVA／kg 体重的饲料比例喂养老鼠2 周；接着以2 倍的浓度再喂养2 周。其中四周后死亡50%，剩下的老鼠又以20，000mgPVA／kg 体重的饲料比例再喂养2 周。这些动物在研究过程中体重增长了，在尸体解剖中没有发现大的变化，只是在最高剂量时有细微的发现──肝水肿和胃粘膜下层嗜红细胞的渗透等。1968年，有报道说，10 只老鼠在连续20 天以500mg PVA／kg 的剂量连续喂养20 天后没有发现死亡和不利的影响。
（3）亚慢性毒性 以100mgPVA／kg、500mgPVA／kg、1000mg PVA／kg 的比例喂养26 周后，没有发现相关的不利影响。还有研究表明，用狗做20 天的实验的最高无影响水平是10，000 mg PVA／kg 体重；用狗做180 天的实验的最低无影响水平是800 mg PVA／kg 体重；而且没有发现呕吐和腹泻。
（4）致癌性 至今还没有关于口服PVA 的慢性毒性或致癌性的研究报道。在一些研究中，对老鼠进行皮下移植PVA 泡沫后，发现部分老鼠出现了恶性肿瘤，但不是所有的报道都显示肿瘤出现在移植处。
（5）基因毒性 大量的研究结果表明PVA 并不是诱导有机体突变的物质。
（6）对繁殖的毒性 有研究表明，动物在定量的食用了PVA 后并没有对它们及其后代的繁殖有影响。 PVA 系水溶性薄膜辅助组分的毒性 根据PVA 系水溶性薄膜的性能要求，其辅助组分可以有许多品种，有的毒性不大，有的有较明显的毒性，应该很好地注意，这也是PVA 系水溶性薄膜毒性的主要来源。这里不作详细介绍。 水溶性薄膜降解特性 大多数水溶性薄膜产品属于绿色环保包装材料，在欧美、日本等国均得到国家环保部门的认可。蛋白质、淀粉和它们的改性物在土壤中吸水后易膨胀，然后被真菌和细菌侵袭，最后完全被分解和消除。 蛋白膜主要由动物蛋白质和植物蛋白质经改性得到，而改性蛋白质的降解主要得到氨基酸的衍生物或低肽物质的衍生物。这些物质环保性能主要取决于改性物的环保性能，降价产物基本是符合“绿色”要求的。 淀粉的降解产物是不同的糖类物质，淀粉改性后的降解产物的环保特性也和蛋白质改性后一样，取决于改性物的环保特性。 微生物分解试验研究也表明，聚乙烯醇几乎完全被分解，使化学耗氧量（COD）降得很低。就降解机理而言，聚乙烯醇具有水和生物两种降解特性，首先溶于水形成胶液渗入土壤中，增加土壤的团粘化、透气性和保水性，特别适合于沙土改造。在土壤中的PVA 可被土壤中分离的细菌－甲单细胞（Pseudomonas）属的菌株分解。至少两种细菌组成的共生体系可降解聚乙烯醇：一种菌是聚乙烯醇的活性菌，另一种是生产PVA 活性菌所需物质的菌。仲醇的氧化反应酶催化聚乙烯醇，然后水解酶切断被氧化的PVA 主链，进一步降解，最终可降低为CO2 和H2O。 今后的研究开发课题 水溶性薄膜作为一种绿色包装材料，在国内的研究应用刚刚开始，在国外也只有15 年的发展历史，因而有很多课题有待研究开发，具体有以下几个方面：
1.水溶性薄膜生产的质量控制方法研究 由于水溶性薄膜生产工艺独特，生产中会产生各种各样的缺陷，如气泡、厚度不均、厚边、“鱼眼”、穿孔、皱纹、“火山口”等等，其成因非常复杂，常见的以聚乙烯醇及淀粉为主要原料的水溶性薄膜的主要缺点是湿度环境的影响问题。这些缺陷的产生直接影响水溶性薄膜的应用，因而，有必要进行深入的研究。
2.各组分对水溶性薄膜影响及作用机理的研究 水溶性薄膜的各种物理、化学等性能是由其各组分综合作用的结果，深入研究探讨各组分对水溶性薄膜影响及作用机理，对提高水溶性薄膜生产的质量、满足用户要求以及开发新型水溶性薄膜都具有重要的意义。
3.水溶性薄膜生产技术、生产率的改进、提高。 目前，已开发的水溶性湿法生产设备生产速度为4.5 米／分，国外同类设备在7 米／分左右，与传统工艺方法生产非水溶性薄膜设备相比，生产率显然很低；而且由于大量的水分需要烘出，故能耗太大，这是水溶性薄膜成本较高的一个重要原因。如何提高水溶性薄膜的生产率和降低能耗将是今后一个重要的研究课题。 研究水溶性薄膜的干法生产技术是提高生产效率、降低能耗的主要途径，也是水溶性薄膜生产技术的发展方向。 4.新型水溶性薄膜的开发与水溶性薄膜应用新领域的开拓。 PVA 不是最理想的制备水溶性膜原料，也限制了这类薄膜的应用。
研究开发蛋白类薄膜，采用动物蛋白、植物蛋白，利用对多肽进行控制性水解，是今后工作的重要途径，特别是植物蛋白的利用。我国每年食用油生产后的残渣（如豆饼、花生饼）含有大量的植物蛋白，原料丰富，价格低廉，目前已开始用做绿色纤维原料，如开发作为水溶性薄膜的主要原料，在成本和社会效益上都是十分理想的。
在品种开发方面，尽管水溶性薄膜应用已十分广泛，但随着生产的发展、社会的进步，人类需求不断增长，水溶性薄膜的应用在很多领域有待开拓，需要开发各种新型水溶性薄膜。例如，耐热（300℃）水溶薄膜、保鲜薄膜、严格的食品包装、防腐薄膜等等。
水溶性薄膜的前景 薄膜软包装以其优良的综合性能和有利于环境而成为包装业中发展最快的制品，不断取代其它包装，其用途日益扩大，预计未来几年仍将保持良好的增长势头。
水溶性薄膜用途广泛，市场十分广阔，并具有环保特性，因此已受到世界发达国家的广泛重视。例如，日本、美国和法国等已大批量生产销售此类产品，象美国W.T.P 公司、C.C.LP 公司，法国GREENSOL 公司以及日本合成化学公司等。其用户也是一些著名的大公司，例如Bayet（拜耳）、Henkel（汉高）、Shell（壳牌）、A－gr.Eva（艾格福）等大公司都已开始使用水溶性薄膜包装其产品。
在国内，水溶性薄膜市场正在兴起，就国内市场而言，据有关资料统计，目前每年需要包装薄膜占塑料制品的20%，约达30.9 万吨，即使按占有市场5%计，则每年需求量也达1.5 万吨。此外，水溶性薄膜目前的主要原料是聚乙烯醇，我国是原料生产大国，这对水溶性包装薄膜应用的市场开发极为有利，尤其是对材料应用与环境关系的重视、与国际发达国家的接轨，对包装环保要求日益提高，因而水溶性薄膜在我国的应用前景一定十分广阔。